钛酸酯偶联剂是70年代末发展起来的一种新型橡胶、涂料助剂。它是一类带有2种不同反应活性基团的有机钛化合物,能改善复合材料的界面状态。它与其他偶联剂相比有许多优点,如制备简单,价格便宜,功能多样,适用范围广泛等[1,2]。为减少环境污染,涂料业近年大力开发水溶性涂料,以代替油溶性产品。由于涂料中各种无机填、颜料以及有机颜料在水中溶解度有限,容易发生沉降和凝胶化,致使涂料贮存稳定性差,而水溶性钛酸酯偶联剂可改善水性涂料体系中的界面状态。本文报道一种水溶性钛酸酯偶联剂的合成方法与应用试验结果。主要用乙二醇做螯合剂,使其合成为五元环有机钛化合物,提高其在水中的稳定性,再与三乙醇胺反应生成季胺盐,提高其在水中的溶解性。目前有关合成方面的报道还较少
水溶性钛酸酯偶联剂的制备
一，焦磷酸二辛酯的制备将200ｍＬ120#溶剂油和130ｇ(1ｍｏｌ)辛醇加入500ｍＬ三口烧瓶中,并加入0.5%的亚磷酸盐还原剂,室温下分批加入71ｇ(0.5ｍｏｌ)五氧化二磷,控制反应温度小于60℃,在50～60℃反应2ｈ,减压蒸馏除去溶剂油,得到近无色粘稠液体。
二，二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撑钛酸酯的制备将142ｇ(0.5ｍｏｌ)正钛酸异丙酯加入500ｍＬ三口烧瓶中,室温下依次滴加31ｇ(0.5ｍｏｌ)乙二醇、402ｇ(1ｍｏｌ)焦磷酸二辛酯,反应放热,滴加完毕,在80～90℃继续反应3ｈ,减压蒸馏出反应副产物异丙醇,得淡黄色粘稠液体。
三，水溶性钛酸酯偶联剂的制备将455ｇ(0.5ｍｏｌ)二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撑钛酸酯加入1000ｍＬ三口烧瓶中,室温下依次滴加150ｇ(1.0ｍｏｌ)三乙醇胺、200ｇ去离子水,滴毕,室温下继续反应2ｈ,即得到最终产品。
结果讨论
一，还原剂对焦磷酸二辛酯合成反应的影响反应(1)大量放热,必须及时扩散反应热,否则醇脱水产生烯烃而使产物着色;同时,五氧化二磷与水反应生成磷酸,焦磷酸二辛酯与水反应又生成磷酸单辛酯,致使产物成分复杂,影响产品的品质。为防止上述现象发生,可在反应体系中添加还原性物质,如亚磷酸及其酯、次磷酸及其酯。适合的添加量为反应原料总量的0.5%。
二，原料中杂质对焦磷酸二辛酯合成的影响酯化反应时,如果原料醇中含有杂质,五氧化二磷处于吸湿态,反应器中湿度过高,或反应条件不当,均使产物显著着色,因此用惰性气体保护或用大量溶剂稀释,降低反应物浓度,增大传送热量的介质用量,以减少氧化,防止色泽变深。本文采用加入溶剂油的方法,效果较好。
三，加料次序对反应结果的影响在1.3.2实验中,必须先滴加乙二醇,后滴加焦磷酸二辛酯;因后者分子链较长,有一定的空间位阻,若先滴加则得不到目标产物,而未充分与钛酸异丙酯反应的乙二醇游离在反应混合物中,致使反应产物浑浊。在1.3.3实验中,必须使二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撑钛酸酯与三乙醇胺充分反应生成季铵盐后,才能向反应液中加入去离子水,否则其会与水发生缓慢水解反应而使产品浑浊而失效。
应用试验
该产品经天津、重庆两地涂料厂试用,均取得良好的效果。如用0.4份上述产品,能使40份二氧化钛在60份邻苯二甲酸二辛酯中的体系粘度(25℃)由75Ｐａ·ｓ下降到1.1Ｐａ·ｓ;用2%上述产品处理铁红,可在酚醛涂料中增加2.5倍的填充量,同时改善物理性能;醇酸磁漆在贮存期发生凝胶化时,只需在4.546Ｌ(1加仑)涂料中加28.35ｇ上述产品,适当搅拌就能使已凝胶化的磁漆恢复原状。可见,用水溶性钛酸酯偶联剂处理无机物填料、颜料,可提高无机物填料、颜料的填充量,降低涂料体系粘度,防止沉降和凝胶化。
